Портландцемент - гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и в воздухе, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и необходимого количества гипса. Портландцементный клинкер - продукт спекания сырьевой смеси необходимого химического состава, обеспечивающего преобладание после обжига силикатов кальция.
Основными сырьевыми материалами для получения портландцемента являются известняки и глинистые породы или их природные смеси - мергели. Применяют также разнообразные отходы промышленности: золы, шлаки, нефелиновый шлам и др.
Производство портландцемента складывается из двух стадий: получения клинкера и его измельчения с добавками. Основными технологическими операциями производства цементного клинкера являются: разработка и подготовка сырьевых материалов, включающие добычу, измельчение и при необходимости их сушку; получение однородной сырьевой смеси при совместном измельчении и смешении компонентов; обжиг сырьевой смеси РР спекания, обеспечивающего прохождение физико-химических ПРОЦЕССОВ клинкерообразования, и охлаждение.
Состав и свойства портландцемента
Свойства портладцемента зависят от состава и особенностей строения клинкера. Повышенное содержание в клинкере оксида кальция, связанного в минералы, позволяет получить цемент с высокой активностью и скоростью роста прочности во времени. Содержание свободного СаО в клинкере колеблется от 0 до 2%, обычно стремятся свести его до минимума за счет полного прохождения реакций клинкерообразования. Свободный оксид кальция, оставшийся в клинкере, вызывает неравномерность изменения объема и снижает
прочность цементного камня.
Оксид магния также отрицательно сказывается на свойствах цемента. Содержание МgО в портландцементе должно быть не более 5%. Вредное влияние свободных оксидов кальция и магния обусловлено их способностью к медленному гашению и развитию внутренних напряжений в затвердевших бетонах и растворах.
Наиболее значительные по содержанию клинкерные минералы называют алитом и белитом. Алит - это твердый раствор трехк-альциевого силиката С38 и небольшого количества А12О3, МgО и др. Твердый раствор в данном случае является результатом внедрения указанных оксидов в кристаллическую решетку трехкальциевого силиката. Алит в значительной степени определяет свойства портландцемента, его высокую прочность и скорость роста ее во времени.
Белит является вторым по содержанию клинкерным минералом и представляет собой твердый раствор бета-двухкальциевого силиката (Р-С25) и др. Он твердеет медленно, однако неуклонно наращивает прочность во времени.
При просмотре клинкера под микроскопом четко различаются призматические кристаллы алита и округлые – белита.
В состав находящегося между ними промежуточного вещества входят алюминатная и алюмоферритная фазы. Алюминаты в клинкере представлены трехкалыдиевым алюминатом быстросхватывающимся минералом, затвердевающим в первые сроки с большим тепловыделением. Алюмоферритная фаза представляет собой твердый растворразличных алюмоферритов и в большинстве клинкеров близка по составу к четырехкалыдиевому алюмоферриту.
Для некоторых специальных видов портландцемента минералогический состав может не укладываться в указанные пределы. Повышение содержания минералов силикатов (особенно алита) улучшает прочностные и другие свойства цемента, однако затрудняет обжиг клинкера.
При производстве цемента выбирают рациональные составы клинкера, обеспечивающие как высокое качество продукции, так и оптимальные условия работы вращающихся печей.
Высокая тонкость измельчения цементного клинкера является Ю необходимым Условием проявления его вяжущих свойств. При просеивании цемента, через сито с сеткой № 008 должно проходить нежнее 85% массы пробы.
Ряд свойств цемента и прежде всего прочность в ранние сроки твердения, пропорциональны удельной поверхности, которая для заводских цементов равна 2500-3500 см2/г при определении ее по скорости прохождения воздуха через слой цементного порошка.
Истинная плотность портландцемента колеблется в диапазоне 3-3 2 г/см3. Насыпная плотность цемента зависит от степени уплотнения порошка: в рыхлом состоянии она составляет 960-1300, в уплотненном достигает 1600-840 кг/м3.
Цемент, затворенный водой, образует пластичное цементное тесто. Водопотребность цементов оценивают количеством воды затворения в процентах массы цемента, необходимым для образования теста нормальной густоты. Понятие нормальной густоты является условным и определяется погружением в цементное тесто пестика прибора Вика (пестик не должен доходить на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо, заполненное цементным тестом). Портландцемент характеризуется сравнительно невысокой водопотребностью. Нормальная густота его колеблется от 24 до 29%. Увеличивают водопотребность цемента повышенное содержание алюминатов, минеральные добавки осадочного происхождения (опока, трепел, диатомит и др.), большая тонкость измельчения, снижают - добавки-пластификаторы. Повышение водопотребности неблагоприятно отражается на свойствах цемента: прочности, усадочных деформациях, морозостойкости и др. Это объясняется увеличением избытка воды по сравнению с теоретически необходимым для его твердения и, как следствие, возрастанием пористости цементного камня.
Первой стадией твердения цементного камня является схватывание. Весь период схватывания условно делится на начало и конец. Началом схватывания цементного теста считается время, пошедшее от момента затворения до того момента, когда игла прибора Вика не будет доходить до пластинки, на которой установлено кольцо, на 1 -2 мм. Концом схватывания считается время от начала затворения до момента, когда игла будет опускаться в тесто не более чем на 1 мм. Начало и конец схватывания цементов нормируются в пределах, удобных для изготовления растворов и бетонов. Начало схватывания Должно наступать не ранее чем через 60 мин, для цементов марок 300,400 и 500 и 45 мин для марок 550 и 600. Обычно оно наблюдается через 2-4 ч от момента затворения. Конец схватывания для цемента должен наступать не позднее 10 ч. Указанные требования обеспечивают за счет введения в портландцемент добавки гипса.
Двуводный гипс замедляет схватывание портландцемента. Замедляющее действие гипса связано с образованием на поверхности зерен С3А (наиболее быстротвердеющей фазы цемента) защитных оболочек нового соединения - гидросульфоалюмината. Это соединение является продуктом взаимодействия гипса, трехкальциевого алюмината и воды.
Добавки - регуляторы сроков схватывания цемента - разделяют на две группы: замедлители и ускорители. Замедлителями сроков схватывания портландцемента являются борная кислота, фосфаты и нитраты калия, натрия и аммония, которые увеличивают концентрацию ионов кальция в твердеющей системе, замедляющих процесс гидролиза С35. Замедляют схватывание цемента также органические поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на частицах цемента и тормозящие гидратацию. Ускорить схватывание портландцемента можно введением добавок - электролитов, а также веществ, являющихся центрами кристаллизации гидратных новообразований.
Так, ускорение схватывания добавкой СаС12 объясняется ее взаимодействием с алюминатными и ферритными фазами цемента с образованием гидрохлоралюмината кальция, а также поверхностной адсорбцией ионов, которая вызывает повышение растворимости клинкерных минералов.
Равномерность изменения объема при стандартных испытаниях цемента оценивают визуально по деформации образцов - лепешек (диаметром 70-80 и толщиной 10 мм) из цементного теста нормальной густоты, подвергнутых кипячению после 24 ч твердения в нормальных влажностных условиях. Основной причиной неравномерного изменения объема цементного камня является гашение в нем свободных СаО и МдО (периклаза). В некоторых случаях такая неравномерность связана с образованием в уже затвердевшей структуре гидросульфоалюмината кальция при повышенной дозе добавки гипса. Основным показателем качества цемента является прочность, наибольшее значение имеет прочность при сжатии и изгибе. В зависимости от величины этих показателей установлены марки М300, М400, М500, М550, М600.
Цементный завод должен определять активность цемента и при пропаривании в возрасте 1 сут. и указывать ее в паспорте на отгружаемый цемент.
Для ориентировочного определения прочности цементов используются различные ускоренные методы.
Прочность цементов находится в сложной зависимости от большого комплекса факторов. Одним из основных является состав цемента. На прочностные показатели цемента влияют не только содержание отдельных минералов, но и их микроструктура. В последние годы большое внимание отводится изучению легирующих добавок, повышающих прочность цемента.
Прочность цемента, особенно в раннем возрасте, повышается с увеличением удельной поверхности и уменьшением предельного размера зерен. В высокопрочных быстротвердеющих цементах до 95% (по массе) представлено частицами не более 30 мкм при содержании зерен менее 5 мкм до 30%. Наряду с потенциальной активностью цемента, обусловленной его составом, структурой и дисперсностью, на прочность которую он проявляет в растворах и бетонах, существенно влияют условия хранения, использования и твердения.
Разновидности портландцементов
Различные условия службы бетонов и растворов в разнообразных средах и конструкциях обусловили необходимость производства широкого ассортимента различных видов цемента на основе портландцементного клинкера. Большая часть всего объема выпускаемого цемента приходится на портландцемент с минеральными добавками. Использование различных минеральных добавок приводит к экономии наиболее дорогостоящего и энергоемкого полуфабриката - портландцементного клинкера - и утилизации различных промышленных отходов. Этот цемент более водостойкий и коррозионностойкий, чем бездобавочный, имеет меньшее тепловыделение. Для производства высокопрочных морозостойких бетонов и в ряде других случаев применяют бездобавочный портландцемент или портландцемент, содержащий до 5% минеральных добавок.
Все цементы, выпускаемые промышленностью, можно разделить на цементы общестроительного назначения и специальные цементы.
Цементы общестроительного назначения изготавливают пяти типов:
- тип I - портландцемент (от 0 до 5% минеральных добавок) марок 300, 400, 500, 550, 600;
- тип II_ портландцемент с добавками (от 6 до 35% минеральных добавок) марок 300, 400, 500;
- тип III _ шлакопортландцемент (от 36 до 80% доменного гранулированного шлака) марок 300, 400, 500;
- тип IV _ пуццолановый цемент (от 21 до 55% минеральных добавок) марок 300,400,500;
- тип V - композиционный цемент (от 36 до 80% минеральных добавок) марок 300, 400, 500.
При нормировании прочности в 2-х суточном возрасте цементы относятся к быстротвердеющим.
При условном обозначении указывают тип цемента и его марку. Вводят дополнительные обозначения для быстротвердеющего (Р), пластифицированного (Пл), гидрофобизированного цемента (Гф), а также цемента, полученного из клинкера с нормированным минералогическим составом (Н).
Портландцемент I типа содержит 95-100% клинкера без учета добавки гипса, вводимого для регулирования сроков схватывания. В цемент I типа так же, как и других типов, можно вводить до 5% дополнительных добавок (для интенсификации помола, ускорители твердения, пластификаторы, другие регуляторы свойств цемента). Цемент I типа используется в основном для бетонов с высокой морозостойкостью (при строительстве цементобетонных покрытий дорог, изготовлении железобетонных труб, шпал, опор, линий электропередач и др.).
Наиболее распространенными в строительстве являются портландцементы II типа. Их различают по виду добавки, указываемой при условном обозначении цемента: с добавкой шлака (Ш), пуццоланы (П), золы-уноса (3), известняка (И) и композиций добавок(К). Добавка известняка в отличие от активных минеральных добавок не взаимодействует с Са(ОН)2, но образует комплексные соединения гидрокарбоалюминаты и способствует кристаллизации гидратных "Ювообразований. Добавки пуццолан, в том числе и золы-уноса, а также известняка вводятся в портландцемент в количестве не более 0%. При этом содержание пуццолановых добавок осадочного происхождения не может превышать 10%.
Цементы II типа со шлаковой или композиционной добавкой Дополнительно подразделяют на группы А и Б. Портландцемент группы А содержит 6-20% добавок, группы Б - 21-35%. При введении в композицию добавок пуццоланы или известняка их количество не может превышать 20%.
Шлакопортландцементы (ШПЦ) и пуццолановые цементы (ППЦ) также изготавливают двух групп. В ШПЦ группы А вводят 35-65% доменного гранулированного шлака, группы Б-65-80%. Пуццолановые цементы группы А содержат 21-35% пуццолановой добавки, включая и золы-уноса, группы Б - 35-55%.
В композиционные цементы (тип V) наряду с другими возможными минеральными добавками обязательно вводится доменный гранулированный шлак. Цементы этого типа группы А содержат 36-60% композиции добавок, группы Б - 61-80%.
Добавка шлака в цементах группы А составляет 18-40%, группы Б - 41-60%.
При необходимости в цементы всех типов могут быть введены пластифицирующие и гидрофобизирующие поверхностно-активные вещества (ПАВ) в количестве не более 0,3% от массы цемента в пересчете на сухое вещество добавки.
Для интенсификации помола цемента разрешается вводить технологические добавки (каменный уголь, ПАВ), не ухудшающие качество цемента, в количестве не более 1%, в том числе органические - не более 0,15%. Ограничение предельного содержания таких добавок в цементе вызвано, как правило, их негативным влиянием на прочность при повышенных дозировках. Эффект влияния каменного угля как интенсификатора помола основан на его способности очищать мелющие тела мельниц и предупреждать агрегацию зерен цемента, добавок ПАВ - на т.н. «эффекте П.А. Ребиндера» способности адсорбироваться на микротрещинах материала при измельчении и уменьшать его прочность.
Тонкость помола цементов всех типов должна быть такой, чтобы при просеивании их через сито № 008 проходило не менее 85% массы. Для портландцемента с добавкой шлака, используемого в бетонах для аэродромных и дорожных покрытий, нормируется удельная поверхность, которая должна быть не менее 280 м2/кг. Содержание МgО в клинкере для всех типов цемента должно быть не более 5%. По специальному разрешению при условии обеспечения равномерности изменения объема образцов при их испытании в автоклаве содержание МgО может быть доведено до 5-6%. Нормируется также содержание в цементах SО3, вносимого, в основном, добавкой гипса. Для всех типов портландцемента минимальное содержание SО3 должно быть не менее 1%, максимальное для цементов I, II, IV и V типов марок 300,400,400Р и 500 не более 3,5%, марок 500Р, 550 и 600, а также всех марок цемента III типа-4%.
Вместе с сырьем в цемент могут попадать хлористые соли. Они оказывают коррозионное действие на арматуру в бетоне, на металлическое оборудование. Содержание хлоридов в цементах допускается не более 0,5 -1 % по массе, а в цементе, используемом для изготовления предварительно напряженных железобетонных конструкций, вообще не допускается. Ограничивается в количестве не более 0,6% также содержание щелочных оксидов в пересчете на Na2О в цементе, предназначенном для изготовления массивных тонных сооружений с использованием реакционно способных заполнителей.
К цементам, применяемым в бетонах при возведении дорожных и аэродромных покрытий, изготовления железобетонных труб, шпал, мостовых конструкций, стояков опор высоковольтных линий электропередач, предъявляют ряд дополнительных требований, обусловленных технологическими требованиями и необходимостью обеспечить проектные свойства бетона. С этой целью применяют типа или II с нормированным минералогическим составом марок 400 и 500. Из минеральных добавок допускается введение лишь доменного шлака в количестве не более 15%. Начало схватывания цемента для бетона дорожных и аэродромных покрытий устанавливается не ранее 2 ч, для труб - не ранее 2 ч 15 мин. По договоренности между потребителем и изготовителе цемента возможны и другие сроки схватывания.
Для производства бетона и в особенности сборных железо, бетонных элементов рациональным является применение быстротвердеющих и высокопрочных цементов, обеспечивающих ускоренный рост прочности изделий и снижение расхода вяжущего на 1 м3 бетона.
Важнейшим следствием применения быстротвердеющих (БТЦ) и высокопрочных цементов (ВПЦ) является сокращение цикла тепловой обработки и температуры пропаривания, а в ряде случаев и переход на беспропарочную технологию изготовления изделий. На основе высокопрочных цементов возможно изготовление высокопрочных бетонов, позволяющих уменьшить массу конструкций и расход арматуры, перейти на большепролетные тонкостенные конструкции.
К настоящему времени разработано четыре основных направления получения БТЦ и ВПЦ.
1. Последовательная оптимизация всех переделов производства цемента при строгой регламентации технологических
параметров.
2. Модифицирование состава клинкерных минералов, их легирование путем введения в сырьевую смесь специальных добавок.
3. Введение в цемент специальных кристаллизационных затравок.
4. Синтез смешанных цементов, каждый из компонентов которых упрочняет элементы структуры гидратационного твердения
остальных компонентов.
Первые опытные партии БТЦ были выпущены в 30-х годах XX столетия под руководством В.Н. Юнга и СМ. Рояка.
Для получения высокопрочных и быстротвердеющих цементов используют сырьевые смеси с максимальной реакционной способностью, зависящей от физико-химической природы сырьевых материалов, их химического состава и дисперсности. Повышенной реакционной способностью обладают «молодые» осадочные породы, материалы, имеющие стекловатую структуру, -золы, шлаки и т.п.
Сырьевая шихта должна иметь минимальное содержание вредных примесей. Зерна кварца должны быть сосредоточены во фракциях с размером менее 15 мкм. При просеивании пробы шихты на сите № 02 остаток должен быть практически нулевым, на сите №008-2-3%. Напрягающие цементы - разновидность расширяющихся.
Они имеют энергию расширения, достаточную для натяжения арматуры в железобетонных конструкциях. Их классифицируют на цементы с малой, средней и высокой энергией расширения. Напрягающие цементы выпускают как для условий тепловой обработки (НТЦ), так и для анормального твердения (НЦН).
Напрягающий портландцемент получают путем тонкого измельчения 65-70% портландцементного клинкера, 16-20%, высокоглиноземистого шлака и 14-16% гипса.
Начало схватывания наблюдается через 2-8 мин, конец - через 6-15 мин после затворения. Прочность образцов, твердеющих в воде в возрасте 1 сут, достигает 20-30 МПа, а при 28-суточном твердении - не менее 85 МПа. Затвердевшие образцы обладают полной водонепроницаемостью при давлении воды до 2,1 МПа.
Разработана технология напрягающего цемента на основе сульфоалюминатного клинкера, содержащего в качестве основного минерала сульфоалюминат кальция (4СаО-ЗА12О3-Са5О4). Такой клинкер получают обжигом каолина или золы ТЭС в смеси с известняком и гипсом.
Кроме рассмотренных выше цементов, на основе портландцементного клинкера изготавливают ряд других разновидностей - тампонажные, для асбестоцементных изделий и др.
